Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место ввиду специфических свойств полимеров – они в естественных условиях разлагаются с очень малой скоростью и не подвергаются гниению. Поэтому их утилизация является серьезной экологической проблемой. В России в 2010 году произведено 4,952 млн. тонн пластмасс 1, и по прогнозам в ближайшие 10 лет производство и потребление изделий из полимерных материалов в России будет расти опережающими темпами в сравнении с темпами роста промышленного производства. Это приведет к дальнейшему обострению экологических и экономических проблем из-за существенного увеличения количества отходов и вышедших из употребления изделий, т.к. объемы рециклинга в этом секторе вряд ли превысят 10%.
В мире предлагаются и разрабатываются различные стратегии утилизации отходов полимеров. В настоящее время наибольший прогресс достигнут в сжигании пластмассовых отходов с целью получения энергии либо гигиенического остатка, в химической переработке методами пиролиза, гидролиза, гликолиза и метанолиза, результатом которых является получение мономеров, других химических веществ и топлива. Одним из основных направлений утилизации полимерных отходов является их вторичная переработка на соответствующем оборудовании с учетом некоторых потерь в свойствах полимеров.
В первую очередь проблема утилизации касается отходов и вышедших из употребления изделий многотоннажных полимеров, к которым относятся полиолефины. Самым распространенным видом пластмасс являются полиэтилены, производство которых в 2010 году в России составило 1,53 млн. тонн. Выраженная тенденция последних 10-15 лет – значительные темпы роста спроса на полипропилен, обусловленные его универсальными свойствами, привела к тому, что производство данного полимера уже достигло 654 тыс. тонн. В структуре производства пластических масс в России в 2010 году полимеры этилена и полимеры пропилена в сумме составили 44,2% (31 и 13,2% соответственно) 1.
Следует учитывать, что и при первичной, и при вторичной переработке полимеры подвергаются воздействию высоких температур, напряжений сдвига и окислению. За счет механо- и термоокислительной видов деструкции происходит изменение структуры материала, и как следствие, определенное ухудшение технологических и эксплуатационных свойств. А при вторичной переработке полимер проходит в зависимости от технологии несколько циклов указанных выше воздействий. Поэтому очень важным является информация об возможных изменениях свойств материалов при многократной переработке.
Наибольшее влияние на свойства полиэтиленовых регенератов оказывают первые циклы переработки, а при значительном увеличении кратности переработки заметными становятся процессы деструкции. В результате одновременно протекающих процессов структурирования и деструкции средняя молекулярная масса изменяется незначительно. То же можно сказать о кажущейся плотности материала 2. Структурные изменения в полиэтилене в значительной мере определяются его исходной химической и физической структурой. Решающую роль здесь играет число двойных связей, степень разветвленности и количество карбоксильных групп. Установлено, что до температуры 2620С для полиэтилена высокого давления (ПЭВД) не происходит изменения вязкости расплава, и лишь при существенно больших температурах происходит падение вязкости за счет структурирования.
В то же время прочность и относительное удлинение при разрыве и ударная вязкость в диапазоне 3-4 циклов переработки изменяются незначительно 2. Для полипропилена (ПП) характерна четко выраженная зависимость процессов деструкции от температуры и кратности переработки. Уже после трехкратной переработки молекулярная масса ПП может снижаться на 50-70%, что приводит к существенному увеличению текучести расплава 3. При этом плотность практически не изменяется. Что касается прочностных свойств, то в проведенных ранее исследованиях при многократной переработке (до 6 циклов) не зафиксировано существенных изменений прочности и относительного удлинения при растяжении и ударной вязкости. С понижением молекулярной массы полипропилена растет степень кристалличности, что ведет к уменьшению ползучести, а модуль упругости экструдированных образцов возрастает с увеличением циклов переработки 2.
Например, показано, что вторичный ПЭВД, полученный из упаковочной пленки, после рециклинга имеет молекулярное строение очень близкое к строению первичного материала ввиду короткого времени службы и мягких условий эксплуатации 3. Во многих случаях строение, морфология и свойства вторичного ПП при отсутствии жестких условий эксплуатации существенно не отличаются от исходного полимера. Однако для ПП характерно зависимость перечисленных выше свойств от рецептуры материала, и в первую очередь, от наличия и содержания стабилизаторов. Очевидно, что есть возможность повторно перерабатывать вышедшие из употребления изделия из ПЭВД и ПП без существенного снижения качества при условии, что при эксплуатации они не получали интенсивного температурного и светового воздействия.
Одним из таких продуктов является мягкая тканая тара из полипропиленовой ориентированной плоской нити с пленочными вкладышами из ПЭВД. Практически никакой другой материал, который используется для изготовления упаковок, не обладает такой прочностью и надежностью, которой обладает полипропилен. Высокая механическая и ударная прочность, не токсичность, стойкость к многократному изгибу и истиранию, химическая стойкость, стойкость к воде и щелочным средам, устойчивость к перепадам температур и ультрафиолетовым лучам делают полипропиленовые мешки незаменимым материалом для производителей как пищевых, так и непищевых продуктов.
И в случае одно- трехкратного использования они являются ценным сырьем для повторной переработки и получения качественных вторичных полимерных материалов. Процесс переработки данного вида тары успешно осуществляется на инновационном предприятии ООО «Полимер-Вектор» в п. Красный Брод Кемеровской области, где в качестве сырья используется тара, в который на Краснобродский угольный разрез и предприятия сельского хозяйства района поставляется аммиачная селитра. На предприятии реализована современная технологическая схема переработки вышедшей из употребления мягкой тканой тары, включающая следующие стадии:
• транспортировка сырья;
• складирование;
• первичная подготовка сырья (в частности, извлечение аммиачной селитры из полиэтиленовых вкладышей;
• двухстадийное измельчение методами раздира и дробления;
• отмывка;
• агломерация;
• экструзионная грануляция;
• упаковка и складирование вторичного полимерного товарного материала.
Технологический процесс ведется на специально закупленном оборудовании. Например, раздир мешков осуществляется на двухроторном шредере YINGPENG 800 с помощью нескольких десятков дисков с зубьями специальной формы, расположенных на двух параллельных валах, вращающихся в разные стороны. На второй стадии материал измельчается на ножевой дробилке мокрого дробления SRW-600BD-6 с разгрузочным шнеком. Для отмывки и сушки сырья используется специальный моечно-сушильный комплекс российского производства, включающий две стадии отмывки, отделение воды и сушка с помощью турбулентно-гравитационных сепараторов. После агломерации материал накапливается в промежуточном бункере, из которого подается в загрузочный бункер гранулятора HAIGANG SJ-90, на выходе которого получается товарный гранулированный материал трех видов – ПЭВД, ПП и смесь данных материалов. На кафедре технологии переработки пластмасс Кузбасского государственного технического университета им. Т.Ф. Горбачева были исследованы технологические свойства двух партий товарного вторичного ПП (табл.).
Таблица
№ п/п Наименование
показателя Диапазон значений показателя
1. Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин 4,26 - 6,25
2. Насыпная плотность, кг/м3 495,1 - 501,3
3. Плотность гранулированного материала, г/см3 0,888 - 0,904
4. Температура плавления, 0С 161 - 168
5. Содержание влаги и летучих продуктов, % 0,110 - 0,107
6. Зольность, % 2,34 - 2,41
Сравнение с характеристиками марок полипропилена, идущего на изготовление пленочных нитей для изготовления тканой тары и приведенных в ГОСТ 26996-86 показало, что все исследованные характеристики практически не отличаются от нормативных, кроме показателя текучести расплава (ПТР) и несколько повышенной зольности. Увеличение ПТР на 10-40% ожидаемо и связано с частичной деструкцией материала при двух – трех циклах переработки в процессе получения товарного материала, что хорошо согласуется с приведенными выше выводами. Однако это не влияет на качество достаточно широкой номенклатуры изделий, производимых из данных материалов. К ним относятся пленочные рукава для взрывных работ, пленка для пакетов, колпачки для медицинских бахил, ведра и другие емкости, полимерпесчаные колодезные люки и тротуарная плитка, кормушки для кошек и собак, причем номенклатура изделий постоянно расширяется.
Литература
1. Российский статистический ежегодник. 2011; Стат.сб. / Росстат. – М., 2011.
2. Вторичная переработка пластмасс / ред. Ф. Ла Мантия; пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. – СПб.: Профессия, 2006. – 400 с.: ил.
3. Штарке, Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс / Л. Штарке, пер с нем. под ред. В. А. Брагинского. – М.: Химия. 1987. – 176 с.
С.Д. Евменов, О.В. Касьянова, Т.Н. Теряева, В.П. Рогов
ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева», г. Кемерово, ООО «Полимер-вектор»
